Conjunto base (química)

Un conjunto base en la química es un juego de funciones usadas para crear orbitals moleculares, que se amplían como una combinación lineal de tales funciones con los pesos o coeficientes para determinarse. Por lo general estas funciones son orbitals atómico, en el cual se centran en átomos. Por otra parte, las funciones se centran en obligaciones o pares solitarios. Los pares de funciones centradas en los dos lóbulos de un orbital p también se han usado. Además, los conjuntos base formados de juegos de ondas planas abajo a una longitud de onda de límite a menudo se usan, sobre todo en sistemas de implicación de cálculos con condiciones de frontera periódicas.

Introducción

En la química computacional moderna, quántum los cálculos químicos típicamente se realizan dentro de un juego finito de funciones de base. En estos casos, los wavefunctions bajo la consideración todos se representan como vectores, los componentes de los cuales equivalen a coeficientes en una combinación lineal de las funciones de base en el conjunto base usado. Los operadores se representan entonces como matrices, (clasifique dos tensors), en esta base finita. En este artículo, la función de base y atómico orbital a veces se usa de modo intercambiable, aunque hubiera que notar que estas funciones de base no son por lo general realmente orbitals atómico exacto, hasta para los átomos parecidos al hidrógeno correspondientes, debido a aproximaciones y simplificaciones de sus fórmulas analíticas. Si la base finita se amplía hacia un juego completo infinito de funciones, se dice que los cálculos usando tal conjunto base se acercan al límite del conjunto base.

Cuando los cálculos moleculares se realizan, es común usar una base formada de un número finito de orbitals atómico, centrado en cada núcleo atómico dentro de la molécula (la combinación lineal de orbitals atómico ansatz). Al principio, estos orbitals atómicos eran típicamente el Pizarrero orbitals, que equivalió a un juego de funciones que decayeron exponencialmente con la distancia de los núcleos. Más tarde, fue realizado por Frank Boys que éstos tipo del Pizarrero orbitals se podrían por su parte acercar como combinaciones lineales de Gaussian orbitals en cambio. Como es más fácil calcular el traslapo y otras integrales con funciones de base de Gaussian, esto llevó a ahorros computacionales enormes (ver a John Pople).

Hoy, hay cientos de conjuntos base formados del Gaussian-tipo orbitals (GTOs). Los más pequeños de éstos se llaman conjuntos base mínimos, y típicamente se forman del número mínimo de funciones de base requeridas representar todos los electrones en cada átomo. El más grande de éstos puede contener literalmente docenas a cientos de funciones de base en cada átomo.

Un conjunto base mínimo es el que en el cual, en cada átomo en la molécula, una función de base sola se usa para cada uno orbital en un cálculo Hartree-Fock en el átomo libre. Sin embargo, para átomos como el litio, las funciones de base del tipo de p se añaden a las funciones de base correspondiente al 1s y 2s orbitals del átomo libre. Por ejemplo, cada átomo en el segundo período del sistema periódico (Li - Ne) tendría un conjunto base de cinco funciones (dos funciones de s y tres funciones de p).

La adición más común a conjuntos base mínimos es probablemente la adición de funciones de polarización, denotadas (de los nombres de conjuntos base desarrollados por Pople) por un asterisco, *. Dos asteriscos, **, indican que las funciones de polarización también se añaden a átomos ligeros (hidrógeno y helio). Éstas son funciones auxiliares con un nodo adicional. Por ejemplo, la única función de base localizada en un átomo de hidrógeno en un conjunto base mínimo sería una función que se acerca el 1s atómico orbital. Cuando la polarización se añade a este conjunto base, una p-función también se añade al conjunto base. Esto añade un poco de flexibilidad necesaria adicional dentro del conjunto base, con eficacia permitiendo a orbitals molecular la implicación de los átomos de hidrógeno para ser más asimétrico sobre el núcleo de hidrógeno. Esto es un resultado importante considerando representaciones exactas de la vinculación entre átomos, porque la misma presencia del átomo avalado hace el ambiente enérgico de los electrones esféricamente asimétrico. Del mismo modo, las funciones del d-tipo se pueden añadir a un conjunto base con la valencia p orbitals y f-funciones a un conjunto base con el d-tipo orbitals, etcétera. El otro, la nota más precisa indica exactamente que y cuantas funciones se añaden al conjunto base, tal como (p, d).

Otra adición común a conjuntos base es la adición de funciones difusas, denotadas en juegos del Pople-tipo por un signo más, +, y en juegos del Acosando-tipo hacia "agosto" ("del aumentado"). Dos signos más indican que las funciones difusas también se añaden a átomos ligeros (hidrógeno y helio). Éstas son funciones de base de Gaussian muy playas, que más exactamente representan la parte de la "cola" de orbitals atómicos, que son distantes de los núcleos atómicos. Estas funciones de base adicionales pueden ser importantes considerando aniones y otros sistemas moleculares grandes, "suaves".

Conjuntos base mínimos

El conjunto base mínimo más común es STO-nG, donde n es un número entero. Este valor de n representa el número de Gaussian funciones primitivas que comprenden una función de base sola. En estos conjuntos base, el mismo número de obras primitivistas de Gaussian comprende el corazón y la valencia orbitals. Los conjuntos base mínimos típicamente dan resultados ásperos que son insuficientes para la publicación de calidad de la investigación, pero son mucho más baratos que sus equivalentes más grandes. Los conjuntos base mínimos comúnmente usados de este tipo son:

Hay varios otros conjuntos base mínimos que se han usado como los conjuntos base de MidiX.

Conjuntos base de la valencia de la hendidura

Durante la mayor parte de vinculación molecular, son los electrones de la valencia que principalmente participan en la vinculación. En reconocimiento a este hecho, es común representar la valencia orbitals por más de una función de base (cada uno de los cuales se puede por su parte formar de una combinación lineal fija de funciones de Gaussian primitivas). Los conjuntos base en los cuales hay funciones de base múltiples correspondiente a cada valencia atómica orbitales se llaman valencia dos veces, tres veces, cuádruple-zeta, etcétera, conjuntos base. Ya que orbitals diferentes de la hendidura tienen grados espaciales diferentes, la combinación permite que la densidad de electrones ajuste su grado espacial apropiado para el ambiente molecular particular. Los conjuntos base mínimos se fijan y son incapaces de adaptarse a ambientes moleculares diferentes.

Conjuntos base de Pople

La nota para los conjuntos base de la valencia de la hendidura que provienen del grupo de John Pople es típicamente X-YZg. En este caso, X representa el número de Gaussians primitivo que comprende cada función de base orbital atómica principal. El Y y Z indican que la valencia orbitals se forma de dos funciones de base cada uno, el primer formado de una combinación lineal de funciones de Gaussian primitivas Y, otra tranquila de una combinación lineal de funciones de Gaussian primitivas Z. En este caso, la presencia de dos números después de los guiones implica que este conjunto base es una valencia de la hendidura doble-zeta conjunto base. La valencia de la hendidura tres veces - y conjuntos base cuádruples-zeta también se usa, se denota como X-YZWg, X-YZWVg, etc. Aquí está una lista de conjuntos base de la valencia de la hendidura comúnmente usados de este tipo:

6-31G* el conjunto base (definido para los átomos H a través de Zn) es una valencia conjunto base dos-veces-zeta polarizado que añade al juego 6-31G seis d-tipo funciones de polarización Cartesianos-Gaussian en cada uno de los átomos Li a través de Ca y diez f-tipo funciones de polarización Gaussian Cartesianos en cada uno de los átomos Sc a través de Zn.

Conjuntos base consecuentes con la correlación

Algunos la mayor parte de conjuntos base de uso común los son desarrollados Acosando y compañeros de trabajo, ya que se diseñan para convergir sistemáticamente al límite del conjunto base completo (CBS) usando técnicas de extrapolación empíricas. Para el primer - y átomos de la segunda fila, los conjuntos base son centímetros-cúbicos-pVNZ donde N=D, T, Q, 5,6... (D=double, T=triples, etc.). Los 'centímetros-cúbicos-p', los soportes para 'consecuente con la correlación polarizado' y 'el V' indican que son conjuntos base únicamente de valencia. Incluyen cáscaras sucesivamente más grandes de la polarización (guardando correlación) funciones (d, f, g, etc.). Más recientemente estos '' conjuntos base polarizados consecuentes con la correlación se han hecho de uso común y son el estado actual del arte para cálculos correlacionados o post-Hartree-Fock. Los ejemplos de éstos son:

Durante el período 3 átomos (Al-Ar), las funciones adicionales son necesarias; éstos son los centímetros-cúbicos-pV (N+d) Z conjuntos base. Incluso los átomos más grandes pueden emplear conjuntos base pseudopotenciales, cc-pVNZ-PP o conjuntos base de Douglas-Kroll contratados del modo relativista, cc-pVNZ-DK.

Estos conjuntos base se pueden aumentar con funciones principales para cálculos de la propiedad geométricos y nucleares, y con funciones difusas para cálculos del estado excitado electrónicos, cálculos de la propiedad del campo eléctrico e interacciones de largo alcance, como fuerzas de Van der Waals. Una receta para construir funciones aumentadas adicionales existe; hasta cinco funciones aumentadas se han usado en segundos cálculos hyperpolarizability en la literatura. A causa de la construcción rigurosa de estos conjuntos base, la extrapolación se puede hacer para casi cualquier propiedad enérgica, aunque el cuidado se debiera tomar extrapolando diferencias de la energía ya que los componentes de la energía individuales pueden convergir a precios diferentes.

Para entender cómo conseguir el número de funciones toman el conjunto base de centímetros-cúbicos-pVDZ para H:

Hay dos s (L = 0) orbitals y un p (L = 1) orbitales que tiene 3 componentes a lo largo del eje Z (m =-1,0,1) correspondiente a p, p y p. Así, cinco orbitals espaciales en total. Note que cada uno orbital puede sostener dos electrones de la vuelta de enfrente.

Otros conjuntos base de la valencia de la hendidura

Otros conjuntos base de la valencia de la hendidura a menudo tienen nombres bastante genéricos como:

Conjuntos base de onda plana

Además de conjuntos base localizados, los conjuntos base de onda plana también se pueden usar en simulaciones químicas por el quántum. Típicamente, un número finito de funciones de onda plana se usan, debajo de una energía de límite específica que se elige para cierto cálculo. Estos conjuntos base son populares en cálculos que implican condiciones de frontera periódicas. Ciertas integrales y las operaciones son mucho más fáciles a cifrar y realizar con funciones de base de onda plana que con sus equivalentes localizados. En la práctica, los conjuntos base de onda plana a menudo se usan en la combinación con un 'potencial principal eficaz' o pseudopotencial, de modo que las ondas planas sólo sean usadas para describir la densidad del precio de la valencia. Esto es porque los electrones principales tienden a concentrarse muy cerca de los núcleos atómicos, causando wavefunction grande y declives de densidad cerca de los núcleos que no son fácilmente descritos por un conjunto base de onda plana a menos que un límite de la energía muy alto, y por lo tanto la pequeña longitud de onda, se usen. Este método combinado de un conjunto base de onda plana con un pseudopotencial principal a menudo se abrevia como un cálculo PSPW. Además, ya que todas las funciones en la base son mutuamente ortogonales y no tienen que ver con ningún átomo particular, los conjuntos base de onda plana no exponen el error de la superposición del conjunto base. Sin embargo, convienen menos bien a cálculos de la fase de gas. Fourier Rápido que usa Transforma, uno puede trabajar con conjuntos base de onda plana en el espacio recíproco en el cual no sólo las integrales ya mencionadas, como la energía cinética, sino también derivados son computacionalmente menos exigentes para realizarse. Otra ventaja importante de una base de onda plana consiste en que se garantiza convergir en una manera lisa, monotónica al objetivo wavefunction, mientras hay sólo una garantía de la convergencia monotónica para todos los conjuntos base del Gaussian-tipo cuando usado en cálculos variational. (Una excepción al punto último es la correlación conjuntos base consecuentes.) Las propiedades de Fourier Transforman permiten que un vector que representa el declive de la energía total con respecto a los coeficientes de onda plana se calcule con un esfuerzo computacional que escala como NPW*ln (NPW) donde NPW es el número de ondas planas. Cuando esta propiedad se combina con pseudopotenciales separables del tipo de Kleinman-Bylander y precondicionó técnicas de solución del declive conjugadas, la simulación dinámica de problemas periódicos que contienen cientos de átomos se hace posible.

Conjuntos base verdaderos y espaciales

En el mismo principio que las ondas planas pero en el verdadero espacio, hay conjuntos base cuyas funciones se centran en una malla uniforme en el verdadero espacio. Es así para la diferencia finita, las funciones sinc u olitas. En caso de éste, es posible tener una malla adaptable más cerca al núcleo usando las propiedades de escalamiento de olitas.

Estos métodos usan funciones que se localizan que permiten el desarrollo de métodos de la orden N.

Véase también

Hablan de todos muchos conjuntos base hablados aquí junto con otros en las referencias debajo de las cuales ellas mismas dan referencias a los artículos de la revista originales:

http://www.chem.swin.edu.au/modules/mod8/basis1.html

Enlaces externos



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